• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明提供一種具有低色散、高光線透過率等優異之光學特性、且光學透鏡．稜鏡材料所要求之各種特性之均衡性優異，進而即使在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下仍不會產生折射率分歧，而維持高度光學特性之新穎多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物、及使用其之硬化性樹脂組成物。本發明提供一種共聚物，其係使含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合獲得之共聚合物，且為側鏈上具有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位共聚合物，及提供含有其之硬化性樹脂組成物。
    公开号:TW201302814A
    申请号:TW101107476
    申请日:2012-03-06
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Masanao Kawabe；Kentaro Hayashi；Tsugutoshi Wasano
    申请人:Nippon Steel Chemical Co；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    具有脂環式結構之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，硬化性樹脂組成物及硬化物
    本發明係關於具有低色分散、高光線透過率之優異光學特性、耐熱性、及加工性，以及在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下之光學特性、低吸水性及成形時之良好脫模性，以及改善精密之模具轉印性之具有脂環式結構之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，及含有該可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之硬化性樹脂組成物、硬化物及光學物品。
    具有反應活性之某不飽和鍵之單體大多可藉由選擇使不飽和鍵開裂，引起連鎖反應之觸媒與適當之反應條件而生成多聚體。一般具有不飽和鍵之單體種類極為分歧，故所得樹脂種類亦顯著豐富。然而，可獲得一般稱為高分子化合物之分子量10,000以上之高分子聚體之單體種類較少。可列舉為例如，乙烯、經取代乙烯、丙烯、經取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各種丙烯酸酯、丁二烯、環戊二烯、二環戊二烯、異戊二烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、富馬酸酯、丙烯酸化合物等作為代表性單體。該等單體可藉由單獨聚合或使該等共聚合而合成各式各樣之樹脂。
    該等樹脂之用途主要限定在比較便宜之民生設備之領域，對於光．電子材料領域中要求高度耐熱性、尺寸安定性或微細加工性之尖端技術領域幾乎無法適用。其理由列舉為通常由上述單體合成之聚合物為熱可塑性，且由於需要成為滿足力學特性之高分子聚體，故犧牲掉耐熱性或微細加工性之尖端技術領域中所要求之特性。
    至於解決該乙烯系熱可塑性聚合物之缺點之方法，於專利文獻1~3中揭示於側鏈上帶有(甲基)丙烯醯基或乙烯醚基之聚合物。例如，專利文獻1中揭示由使丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等異種聚合性單體經陽離子聚合而得之(甲基)丙烯醯基側鏈型聚合物及光聚合起始劑所組成之感光性組成物。且，專利文獻2中揭示由(甲基)丙烯醯基側鏈型聚合物、具有光反應性不飽和羧基之化合物、及光聚合起始劑所組成之感光性組成物。再者，專利文獻3中揭示使丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等之異種聚合性單體，在具有對其本身陽離子聚合為惰性之光反應性之不飽和基之羧酸酯溶劑化合物中，使用陽離子聚合觸媒，藉由均聚合或共聚合，而獲得聚合物溶液之製造方法。
    然而，該等專利文獻中揭示之使用依據使用異種聚合性單體之技術而製造之反應性之聚合物時，無法獲得兼具先進之光學透鏡．稜鏡用途領域中要求之低吸水性、耐熱性、成形性、高度之光學特性之特性均衡，以及在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下之光學特性、低吸水性及成形時之良好脫模性，以及改善精密模具轉印性之聚合物、以及硬化性樹脂組成物。
    另一方面，專利文獻4中揭示使單乙烯基芳香族化合物及二官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而得之側鏈上具有含有源自二官能(甲基)丙烯酸酯之反應性之(甲基)丙烯酸酯基之結構單位之可溶性多官能乙烯芳香族共聚物。然而，利用該等中揭示之技術獲得之可溶性多官能乙烯芳香族共聚物雖然對於在高溫下之熱經歷亦具有優異之耐熱分解性，且側鏈帶有反應性(甲基)丙烯酸酯基，兼具加工性優異、溶劑可溶性，但無法使用於低色分散用途之光學透鏡中，實際使用上受到限制，且為無法達成高度硬度之材料。
    另外，專利文獻5揭示一種組成物，其特徵為在甲基丙烯酸甲酯(MMA)系料液中，含有1~25質量%之碳數4~8之直鏈狀脂肪族二元醇之二(甲基)丙烯酸酯作為構成成分。此處，揭示MMA系料液組成物之製造係在聚合起始劑存在下，於惰性氣體(例如N2氣體)環境中，使MMA、或MMA及可與其共聚合之乙烯系共聚物、鏈轉移劑進行常溫或加熱聚合。而且，揭示作為鏈轉移劑之具體例示僅為月桂基硫醇、硫代甘醇酸辛酯、硫代甲酚、硫代萘酚、苄基硫醇等硫化合物，關於2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)則並未具體揭示。況且，並未教示藉由同時存在源自硫醇化合物之末端基以及源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之末端基，與源自具有脂環式結構之單官能及/或二官能之(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位共存，而可相乘地控制耐熱光學特性或模具形狀之精密轉印性。而且，利用該等中揭示之技術獲得之組成物為在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下無法改善與無機材料之密著性者。
    且，專利文獻6中揭示由乙烯系單體與二(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之聚合性組成物，亦揭示使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)，但其使用量係使用作為一般鏈轉移劑之零點幾%左右，生成物及經交聯凝膠化者均未顯示溶劑可溶性。
    另外，專利文獻7中揭示一種彩色濾光片用熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有包含由1)含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、2)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含有芳香族之(甲基)丙烯酸酯所組成之構成單位之自身硬化性共聚物與有機溶劑。而且，以該等中所揭示之技術獲得之自身硬化性共聚物在聚合階段中，為達成期望之分子量範圍，可使用巰基丙酸、巰基丙酸酯、硫代甘醇、硫代丙三醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等習知之分子量調節劑。然而，該等中揭示之技術由於在聚合時並未添加具有複數個乙烯基之二官能以上之乙烯化合物，故於聚合物鏈中僅能導入一個以下之源自分子量調節劑之末端基，會有無法充分賦予源自末端基之功能之缺點。另外，利用該等中揭示之技術獲得之自身硬化性共聚物在與環氧樹脂之樹脂組成物中，雖然形成熱硬化性樹脂組成物，但與丙烯酸酯樹脂之間不引起硬化反應，故亦有引起調配之樹脂組成物之強度、耐熱性降低之缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特公昭49-13212號公報
    [專利文獻2]特公昭51-34433號公報
    [專利文獻3]特公昭54-27394號公報
    [專利文獻4]特開2008-247978號公報
    [專利文獻5]特開昭57-167340號公報
    [專利文獻6]特開2002-121228號公報
    [專利文獻7]特開2009-1770號公報
    據此，具有低色分散、高光線透過率之優異光學特性，且具備低吸水性、成形性、耐熱性之特性均衡，以及改善在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下之光學特性與模具形狀之精密轉印性之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及使用該共聚物之硬化性樹脂組成物迄今為止並未存在。
    本發明之目的係提供一種具有低色分散、高光線透過率之優異光學特性，且在低吸水性、加工性、耐熱性之先進技術領域中，對光學透鏡．稜鏡材料所要求之各種特性均衡優異，而且改善在如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下之光學特性及與無機材料之密著性之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，及包含其之硬化性樹脂組成物、硬化物及光學物品。
    本發明為一種可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其係為使含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合而獲得之共聚合物，係於側鏈上具有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位之共聚合物，其重量平均分子量為2000~60000，進而可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中
    且，本發明係關於前述之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其係使用具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，以及含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)。
    前述具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)列舉為由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所組成群組選出之一種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    前述二官能(甲基)丙烯酸酯(b)列舉為為由環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯及二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯所組成群組選出之一種以上之二官能(甲基)丙烯酸酯。
    且，本發明係一種上述之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物之製造方法，其係使包含具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合。
    另外，本發明為一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)成分：如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯，及(C)成分：起始劑之組成物，其中(B)成分之調配量相對於(A)成分100重量份為5~250重量份，及(C)成分之調配量相對於(B)成分與(A)成分之調配量之合計100重量份為0.1~10重量份。
    其他樣態為一種硬化性樹脂組成物，其係使用具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，以及含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)之前述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物使用作為(A)成分，使用五官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分。
    再者，本發明為一種樹脂硬化物，其特徵為使上述硬化性樹脂組成物硬化而得，及一種光學材料，其特徵為由該樹脂硬化物形成。此處，光學材料有光學塑膠透鏡。
    依據本發明，可成為具有低色分散、高光線透過率優異之光學特性，且在低吸水性、加工性、耐熱性之先進技術領域中，光學透鏡．稜鏡材料所要求之各種特性均衡優異，以及改善如濕熱條件之嚴苛實際使用條件下之光學特性與無機材料之密著性之材料。該光學材料可較好地使用於高度光學特性為必要之攝影裝置等之影像領域為主之領域。
    以下，針對本發明之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物詳細說明。該可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物具有脂環式結構及末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及硫醇化合物之結構單位。以下，有時簡稱該可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物為共聚物。
    本發明之共聚物為存在含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)及二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之單體，與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)，並經共聚合而得之共聚物，係於側鏈上具有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，而且，末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物。此處，所謂可溶性意指可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。可溶性試驗係在實施例中所示之條件下進行。此處，可使用含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，與具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)。
    共聚物之鏈結構由於主要由單官能(甲基)丙烯酸酯及二官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而得者，故具有分支結構或交聯結構，但該結構之存在量限制在顯示可溶性之程度。因此，成為側鏈上具有含有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之未反應(甲基)丙烯酸基之結構單位(b1)之共聚物。該未反應之(甲基)丙烯酸基亦稱為側鏈(甲基)丙烯酸基，此由於顯示聚合性，故可進一步藉由聚合處理而聚合，而獲得溶劑不溶之樹脂硬化物。
    且，共聚物為末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位。藉由將該結構單位導入於共聚物之末端，可獲得提高脫模性等之成形加工性、有利於與無機材之密著性之線膨脹率減低，進而耐熱變色或重量減少之耐熱性優異之硬化物。
    共聚物具有源自具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位、源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位、源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位。此處，源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位為兩個(甲基)丙烯酸基中所含聚合性雙鍵(稱為乙烯基)之二者，但亦有含有形成與聚合有關之分支結構或交聯結構之結構單位(b2)及僅一個乙烯基參與聚合而其他乙烯基不反應而殘留之未反應(甲基)丙烯酸基之結構單位(b1)。2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)係作為鏈轉移劑作用防止分子量增大，且存在於共聚物之末端。使用含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)時，具有源自(a2)之結構單位。
    2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)對共聚物之導入量以下述式(1)表示之莫耳分率Mcd計，為0.02~0.35，較好為0.03~0.30，最好為0.08~0.27。
    Mcd=(c)+(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
    此處，(a)、(b)、(c)及(d)表示源自具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位、源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位、源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位之莫耳數。藉由在上述範圍內將源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位導入於共聚物之末端，可提高耐熱性、脫模性及低吸水性等。併用含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)時，式(1)成為如下。
    Mcd=(c)+(d)/[(a)+(a2)+(b)+(c)+(d)] (1’)
    此處，(a2)表示源自含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)之構造單位之莫耳數。
    又，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之比率較好為使2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)成為5~50%，最好為10~30%。此處，上述比率係以下式計算。
    (c)[(c)+(d)]
    二官能(甲基)丙烯酸酯(b)係發揮作為使共聚物分支或交聯、同時產生側鏈乙烯基、賦予該共聚物硬化性、硬化時展現耐熱性用之交聯成分之重要角色。
    至於二官能(甲基)丙烯酸酯可使用環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三癸烷二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯，但並不限於該等。
    二官能(甲基)丙烯酸酯之較佳具體例，就成本、聚合控制容易度及所得聚合物之耐熱性方面而言，較好使用環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基環癸烷二丙烯酸酯或二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯。
    共聚物為側鏈具有含有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基之結構單位(b1)，但以示(2)表示之結構單位(b1)之莫耳分率Mb1宜為0.05以上，較好為0.1~0.7，更好為0.3~0.5。
    Mb1=(b1)/[(a)+(b)] (2)
    此處，式中之(a)、(b)係表示源自具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位及源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位之莫耳數。式中之(b1)係表示含有(甲基)丙烯酸酯基之結構單位(b1)之莫耳數。藉由滿足上述莫耳分率，在光或熱下富有硬化性，可獲得硬化後之耐熱性及機械特性優異之成形品。併用含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作為單官能(甲基)丙烯酸酯(MFM)時，式(2)成為如下。
    Mb1=(b1)/[(a)+(a2)+(b)] (2)
    具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)對於用以改善共聚物之溶劑可溶性、低吸水性、耐熱性、光學特性及加工性具重要性。該具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯可列舉為由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所組成群組選出之一種以上之具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯，但並不限於該等。藉由將由該等成分衍生之結構單位導入於共聚物中，不僅可防止共聚物之凝膠化，提高對溶劑之溶解性，且可改善共聚物之低色分散性等光學特性、低吸水性、耐熱性。
    至於較佳之具體例，就成本、防止凝膠化及所得聚合物之成形加工性之觀點而言，可列舉為具有由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所組成群組選出之一種以上之具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)可列舉為丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1,6-幾二醇單丙烯酸酯、1,9-壬二醇單丙烯酸酯、1,4-丁二醇單甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯及1,9-壬二醇單甲基丙烯酸酯等。該等中，就與五官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之相溶性之觀點而言，較佳者可列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
    2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)係作為鏈轉移劑之功能，且控制共聚物之分子量。本發明之共聚物之分子量以重量平均分子量Mw計為2000~60000之範圍，較好為3000~50000之範圍。藉由使用較低分子量之共聚物而提高樹脂硬化物之成形性及脫模性。
    至於硫醇化合物(d)只要是已知作為鏈轉移劑作用之硫醇化合物即可，但較好為第三-十二烷基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇及第三丁基硫醇等。
    另外，可添加不帶有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯作為用於改善共聚物之溶劑可溶性及加工性之(e)成分。至於該(甲基)丙烯酸酯列舉為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等，較好為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。該等(甲基)丙烯酸酯系單體可單獨使用亦可併用兩種以上，但最好為由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯所組成群組選出之一種以上之(甲基)丙烯酸酯。
    又，該等源自其他單體成分(e)之結構單位，相對於源自單體成分(a)或(a)與(a2)之結構單位總量宜為未達30莫耳%之範圍內。
    另外，就其他觀點而言，本發明之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，以源自具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位與源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位之合計作為100莫耳%時，源自(a)之結構單位宜為10~60莫耳%，較好為15~50莫耳%。源自(b)之結構單位宜為40~90莫耳%，較好為50~85莫耳%，更好為50~80莫耳%。源自(b)之結構單位未達10莫耳%時，硬化物之耐熱性不足，超過60莫耳%時，成形加工性下降，且成形物之強度顯著下降故不佳。
    另外，與具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)一起使用含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)時，源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位之莫耳比宜為如下範圍。
    (a)/[(a)+(a2)+(b)]=0.02~0.55，較好為0.04~0.5
    (a2)/[(a)+(a2)+(b)]=0.03~0.4，較好為0.09~0.3
    (c)/[(a)+(a2)+(c)]=0.05~0.95，較好為0.2~0.87
    另外，源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位較好導入脂環式結構，具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)與配合之具有脂環式結構脂結構單位之莫耳比，相對於[(a)+(a2)+(b)]之全體，宜為0.35~0.95，較好為0.6~0.9之範圍。
    本發明之可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物係藉由使相對於含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)或具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)與含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之單體100莫耳，含有2~120莫耳之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之單體在50~200℃之溫度下聚合獲得。此處，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)係作為鏈轉移而習知之化合物，但本發明中由於其使用量比作為鏈轉移劑之使用量多，故成為單體成分之一部分。2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之使用量，係以使本發明之可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含之源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位之莫耳分率成為0.02~0.35之範圍之方式調整，但此由於有反應性低導致未反應而殘留，故可多於理論量使用。為此，相對於上述單體100莫耳，係在2~120莫耳之範圍下使用，較好為20~100莫耳，更好為50~80莫耳之範圍。
    2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)就作為鏈轉移劑之功能而言，其使用量就交聯反應之限制、側鏈(甲基)丙烯酸酯基之生成、分子量分布之控制方面而言，相對於二官能(甲基)丙烯酸酯(b)100重量份，較好在10~500重量份之範圍內，更好在30~150重量份之範圍內。最好在90~100重量份之範圍內。
    具有脂環式結構之單(甲基)丙烯酸酯(a)，或具有脂環式結構之單(甲基)丙烯酸酯(a)與含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)之使用量，相對於(a)、(a2)及二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之合計100莫耳，宜為10~60莫耳%，較好為15~50莫耳%。二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之使用量宜為40~90莫耳%，較好為50~85莫耳%，更好為50~80莫耳%。
    製造本發明之共聚物時，由熱起始反應引起之起始反應速度較慢時，亦可添加自由基聚合起始劑。該情況下，使用之自由基聚合起始劑可列舉為酮過氧化物類、過氧基縮酮類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧羧酸酯類、過氧酯類等有機過氧化物系聚合起始劑，或偶氮系聚合起始劑。該等自由基聚合起始劑之使用量並無特別限制，但通常以單體成分之合計量100重量份為準，較好為0.01~25重量份，更好為0.05~20重量份之範圍內。最好為0.1~15重量份之範圍內。
    又，聚合反應可以基本上不使用溶劑之塊狀聚合進行，但亦可在溶解生成之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物之一種以上之有機溶劑中進行。有機溶劑為本質上不妨礙自由基聚合之化合物，只要是可使本發明之鏈轉移劑、起始劑、單體及多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解，形成均勻溶液者，即可無特別限制地使用。
    可作為有機溶劑使用之化合物可列舉為芳香族烴、直鏈式脂肪族烴類、分支式脂肪族烴類、環式脂肪族烴類、石油餾分經氫化純化而成之鏈烷油等。其中，就聚合性、溶解性之均衡與獲得容易之觀點而言，以甲苯、二甲苯、甲基環己烷及乙基環己烷較佳。
    該等作為有機溶劑之化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。溶劑之使用量並無特別限制。
    本發明之共聚物製造時，聚合係在50~200℃之溫度範圍內進行。未達50℃下進行聚合反應時，由於聚合速度低，故就工業實施之觀點而言較不佳，又超過200℃時，反應之選擇性降低，故反應難以控制，容易因交聯造成不溶性凝膠生成故較不佳。
    聚合反應終止後，回收聚合物之方法並無特別限制，只用使用例如加熱減壓脫揮發份法、蒸氣汽提法、以弱溶劑析出等通常使用之方法即可。
    本發明之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可溶於由甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷及氯仿選出之溶劑之至少一種中。較好，可溶於上述溶劑之全部中。此處，所謂可溶意指在室溫(25℃)下，於100ml之溶劑中溶解1g以上，較好10g以上。而且，溶解後以未確認到有凝膠生成較佳。
    接著，針對本發明之硬化性樹脂組成物及調配於其中之各成分加以詳細說明。本發明之硬化性樹脂組成物包含(A)~(C)成分，至於(A)成分，係使用前述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。
    至於(B)成分，係使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯為分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基者，可使用一種或兩種以上。作為該等(B)成分使用之多官能丙烯酸酯藉由與(A)成分併用而相乘地提高耐熱性以外，亦同時提高低色分散、高光線透過率之光學特性。
    上述多官能(甲基)丙烯酸酯宜為可與(A)成分共聚合者，可列舉為例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)製造，KAYARAD HX-220，HX-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等單體類。可列舉最佳者為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
    (B)成分較好為五官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。尤其，於(A)成分具有源自(a2)之結構單位時較佳。作為該等(B)成分使用之五官能以上之多官能丙烯酸酯，藉由與(A)成分併用除形成高度交聯，尤其提高硬度以外，亦可同時相乘地提高耐熱性、低色分散、高光線透過率之光學特性。又，相當於(A)成分之多官能丙烯酸酯並不作為(B)成分計算。多官能(甲基)丙烯酸酯可使用一種或兩種以上。
    上述五官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯宜為可與(A)成分共聚合者，可列舉為例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等單體類。最好可列舉為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
    又，本發明中亦可使用分子中具有一個(甲基)丙烯醯基之一種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯作為其他共聚合成分(D)。該等單官能(甲基)丙烯酸酯可藉由與(A)成分併用而相乘地同時提高低色分散、高光線透過率之光學特性，且藉由提高流動性而提高成形性。至於使用量相對於(A)成分100重量份為0~40重量份，較好為0~20重量份。使用量多時無法提高流動性，容易出現毛邊、滲漏等成形性不良故不佳。
    製造可使用作為上述共聚合成分(D)之單官能(甲基)丙烯酸酯較好使用用以製造(A)成分之共聚物而使用之具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，但其他例可列舉為丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰-苯基酚單乙氧基酯、(甲基)丙烯酸鄰-苯基酚聚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸對-枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
    接著，針對(C)成分加以說明。
    (C)成分之光聚合起始劑列舉為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。
    該等可單獨或以兩種以上之混合物使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。
    本發明之硬化性樹脂組成物包含上述(A)成分、(B)成分及(C)成分，其含有比例如下。(B)成分之調配量，相對於(A)成分100重量份，為5~250重量份，較好為20~100重量份。(C)成分之調配量，相對於(B)成分與(A)成分之調配量之合計100重量份，為0.1~10重量份，較好為1.0~5重量份。
    就其他觀點而言，硬化性樹脂組成物中宜分別含有(A)成分：30~89wt%，(B)成分：10~70wt%，及相對於(A)成分、(B)成分之合計之(C)成分：0.1~10wt%。更好為(A)成分：35~80wt%，(B)成分：10~40wt%。藉由使(A)成分、(B)成分與(C)成分之調配比率落在上述範圍內，而改善相乘之脫模性或以硬化性所見之成形性、及耐熱性及光學特性之特性均衡。且，(C)成分太少時容易發生硬化不足，使耐熱性或耐光性下降，太多時機械強度下降，使耐熱性下降。又，硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑及填料時，上述含量係排除該等而計算。
    又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要將聚合抑制劑、抗氧化劑、脫模劑、光增感劑、有機溶劑、矽烷偶合劑、平流劑、消泡劑、抗靜電劑、進而紫外線吸收劑、光安定劑、各種無機、有機填料、防霉劑、抗菌劑等添加於本發明之硬化性樹脂組成物中，而賦予成為各目的之功能性。
    本發明之硬化性樹脂組成物可藉由以任意順序混合上述(A)成分、(B)成分及(C)成分、以及視需要之其他成分而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物為經時安定。
    本發明之硬化性樹脂組成物可藉由照射紫外線等活性能量線獲得硬化物。此處，照射活性能量線而硬化時使用之光源之具體例可列舉為例如氙燈、碳弧燈、殺菌燈、紫外線用螢光燈、複印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、或藉由掃描型、簾型電子束加速路徑形成之電子束等。另外，利用紫外線使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，硬化所需之紫外線照射量宜為300~20000mJ/cm2左右。又，為使樹脂組成物充分硬化，宜在氮氣等惰性氣體環境中照射紫外線等活性能量線。
    本發明之硬化性樹脂組成物可使用於如塑膠透鏡等注模物中。使用本發明之樹脂組成物之塑膠透鏡之製作方法有製作由聚氯化乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等所組成之墊片與期望形狀之兩片由玻璃鑄模製造之模具，於其中注入本發明之樹脂組成物後，照射紫外線等活性能量線使樹脂組成物硬化，且自模具剝離硬化物之方法等。
    且以使本發明之硬化性樹脂組成物作為稜鏡透鏡薄片用樹脂組成物塗佈於薄膜狀基材上之方法可使用業界習知之各種方法。具體方法可列舉為例如將樹脂組成物塗佈於表面上具有稜鏡透鏡形狀之模具上，設置樹脂組成物層，且於該樹脂組成物層上以不使氣泡進入之方式壓著無色透明薄膜狀基材(例如，聚氯化乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯等)，接著在該狀態下使用高壓水銀燈自薄膜狀基材側照射紫外線，使樹脂組成物層硬化後，自模具剝離形成稜鏡透鏡狀之樹脂層之薄膜狀基材之方法。
    照射紫外線等活性能量線獲得之本發明樹脂組成物之硬化物之折射率在25℃下較好為1.50以上，更好在25℃下為1.52以上。尤其以本發明之樹脂組成物製備稜鏡透鏡薄片時，硬化物之折射率在25℃下未達1.50時會發生無法確保充分之正面亮度之問題。又，硬化物之阿貝數(規定因光之波長而改變其折射率之性質之物質固有數值)較好為40.0以上，更好為50.0以上。硬化物之阿貝數未達40.0時，色像差較大產生色不清晰故較不佳。
    使本發明之硬化性樹脂組成物成形、硬化獲得之樹脂硬化物作為光學材料優異。尤其作為稜鏡透鏡薄片、菲涅耳(Fresnel)透鏡、柱狀透鏡、眼鏡透鏡、非球面透鏡等光學塑膠用材料有用。因此，該等透鏡可有利地使用於攝影裝置。且，硬化性樹脂組成物或樹脂硬化物另外亦可使用於光碟、光纖、光波導等光電方面用途、印刷油墨、塗料、透明塗佈劑、亮澤漆等中。 [實施例]
    以下以實施例說明本發明，但本發明並不因該等而受到限制。又，各例中之份只要沒有特別指明則為重量份。另外，實施例中之軟化溫度等之測定係以如下所示之方法進行試料調製及測定。 (共聚物及其硬化物之物性測定) 1)聚合物之分子量及分子量分佈
    可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之分子量及分子量分佈測定係使用GPC(TOSOH製造，HLC-8120GPC)，以溶劑：四氫呋喃(THF)，流量：1.0ml/min，管柱溫度：40℃進行。共聚物之分子量係使用以單分散聚苯乙烯作成之校正線，以聚苯乙烯換算之分子量進行測定。 2)聚合物之結構
    使用日本電子製造之JNM-LA600型核磁共振分光裝置，以13C-NMR及1H-NMR分析決定。使用氯仿-d1作為溶劑，且使用四甲基矽烷之共振線作為內部標準。 3)玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度測定之試料調製及測定
    以使可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液於玻璃基板上乾燥後之厚度成為20μm之方式均勻塗佈後，使用加熱板，在90℃加熱3分鐘，並經乾燥。所得玻璃基板上之樹脂膜與玻璃基板一起固定在TMA(熱機械分析裝置)測定裝置上，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至220℃，接著，在220℃加熱處理20分鐘使樹脂硬化(該硬化物稱為樣品)。將玻璃基板放冷至室溫後，使分析用探針接觸到TMA測定裝置中之樣品，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃掃描至360℃進行測定，以接線法求得軟化溫度。依據樣品之耐熱性而定，於探針不貫穿樹脂膜，不顯示比膜厚小之探針侵入量時，除軟化溫度以外，以百分率表示探針侵入之溫度與對膜厚之侵入量。 4)熱重量減少量及耐熱變色性之測定
    可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之熱分解溫度及耐熱變色性之測定係將樣品固定在TGA(熱天平)測定裝置上，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃掃描到320℃進行測定，求得在300℃下之重量減少，同時目視確認測定後之試料之變色量，且依◎：無熱變色，○：淡黃色、△：茶色，×：黑色而分類，進行耐熱變色性之評價。 5)吸水率之測定
    在60℃下真空乾燥24小時之樣品之重量設為W0，以可測定至0.1mg之秤對其進行秤量，在溫度：85℃，相對濕度：85%之恆溫恆濕槽內進行加濕1週。加濕後，針對測試樣品刮除水氣，以可測定至±0.1mg之秤秤量樣品，為W。以下述式(3)算出吸水率。準備三分相同樣品，進行同樣試驗。
    W0/W×100=吸水率 (3) 6)耐溶劑性之測定及溶劑溶解性之測定
    可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物之耐溶劑性測定係將該共聚物於200℃進行真空成形一小時而成之試料板在室溫下浸漬於甲苯中10分鐘，以目視確認浸漬後之試料之變化，且依據○：無變化，△：膨潤，×：有變形．膨脹與以分類，進行耐溶劑性之評價。
    溶劑溶解性之測定係將可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物5g添加於100ml溶劑中，觀察在25℃攪拌10分鐘後之溶解狀況。均勻溶解，未確認到未溶解物及凝膠之存在時判定為可溶性。 7)折射率之測定
    將合成之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解於甲苯中，接著，添加相對於可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份為1.0重量份之PERBUTYL O作為起始劑。由該聚合物溶液作成澆鑄薄片，將該澆鑄薄片粉碎，經粒化，充填於壓製模具中，以壓製成型機在170℃硬化1小時。以所得硬化之平行平板作做為測試片，以KPR-200(島津KALNEW公司製造)測定d線(587.6nm)之折射率。測定時機為在剛成形後、放置在85℃×85RH之濕熱條件之高溫高濕器中一週後。且，使用相同試驗片，以阿貝折射率計(ATAGO(股)製造)測定阿貝數。 8)密著性試驗
    將以溶劑(甲基乙基酮)稀釋共聚物而成之漆料塗布在玻璃基板上，在80℃乾燥5分鐘後，在惰性氣體烘箱中，氮氣氣流下，在200℃進行硬化一小時。接著，使搭載共聚物之硬化塗膜之玻璃基板，依據JIS K5400，於塗膜之表面上以1mm間隔縱橫11條切出格子作成100個棋盤格。於其表面上密著賽璐玢膠帶後，計算一次剝離時未剝離而殘留目之網格個數。 (組成物之物性測定) (1)折射率之測定
    在用於樹脂組成物之各種物性測定之寬度60mm、長度60mm、厚度1.0mm之兩片玻璃板之間使用厚度1.0mm、寬度10mm之矽氧膠帶，形成寬度50mm、長度50mm之空隙，且於以聚醯亞胺膠帶捲繞固定外周而成之玻璃模具中注入組成物。藉由1)自該玻璃模具之單面，利用前述之高壓水銀燈，照射紫外線數秒，或者，2)將該玻璃模具放置在氮氣氣流下之惰性氣體烘箱中，在180℃加熱1小時使之硬化。使硬化之樹脂板自玻璃模具脫模，作為樣品B。以阿貝折射率計(ATAGO(股)製造)測定樣品B之折射率及阿貝數。 (2)色相
    以色彩色差計(商品名「MODEL TC-8600」，東京電色(股)製造)測定厚度1.0mm之平板，且顯示其YI值。 (3)霧度(濁度)及全光線透過率
    製作0.2mm厚之測試片，使用積分球式光線透過率測定裝置(日本電色公司製造，SZ-Σ90)測定該等之霧度(濁度)及全光線透過率。 (4)脫模性
    根據將折射率測定中使用之樣品B自玻璃模具脫模時之難易程度進行評價。
    ○：自玻璃模具之脫模性良好
    △：脫模稍困難
    ×：脫模困難或留在模具中 (5)模具再現性
    觀察硬化之樹脂層之表面形狀與玻璃模具之表面形狀。
    ○：再現性良好
    ×：再現性不良 (6)毛邊、滲漏
    依據使硬化之樹脂自玻璃模具脫模時，成行品之製品部分以外所生成之毛邊之大小及樹脂朝玻璃模具間隙之滲漏程度進行評價。
    ○：毛邊生成量未達0.05mm，樹脂朝玻璃模具間隙之滲漏未達1.0mm。
    △：毛邊生成量在0.05mm以上未達0.2mm，樹脂朝玻璃模具間隙之滲漏為1.0mm以上未達3.0mm。
    ×：毛邊生成量在0.2mm以上，樹脂朝玻璃模具間隙之滲漏為3.0mm以上。 (7)氣泡：硬化之樹脂自玻璃模具脫模時，依據成形品之製品部分有無產生氣泡以及大小程度進行評價。
    ○：未觀察到氣泡生成。
    △：觀察到氣泡生成，氣泡之大小相對於成形品之體積未達2%。
    ×：觀察到氣泡生成，氣泡之大小相對於成形品之體積為2%以上。 (8)裂痕：硬化之樹脂自玻璃模具脫模時，依據成形品之製品部分產生之裂痕之有無及大小程度進行評價。
    ○：未觀察到裂痕生成
    △：雖觀察到裂痕生成，但裂痕生成部位僅在成形品之外周部分之角落部分中觀察到。
    ×：雖觀察到裂痕生成，但裂痕之生成部位在成形品之外周部分之角落部分以外亦觀察到。 (7)回焊耐熱性：使用樣品B，以分光測色計CM-3700d(Konica Minolta公司製造)測定波長：400nm之分光透過率。測定時機係在進行190℃、60分鐘之後硬化之耐熱試驗前，與在空氣烘箱中，260℃、8分鐘之耐熱試驗後。由該等測定獲得之分光透過率變化結果示於下表3。 (8)吸水率
    使用樣品B，在60℃真空乾燥24小時之測試片之重量設為W0，以可測定至±0.1mg之秤對其秤量，在溫度：85℃，相對濕度：85%之恆溫恆濕槽內進行加濕1週。加濕後，針對測試樣品刮除水氣，以可測定至±0.1mg之秤秤量樣品，為W。以下述式(1)算出吸水率。準備三分相同樣品，進行同樣試驗。
    W0/W×100=吸水率 (1) 實施例1
    將二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(DMTCD)1.6莫耳(463.2ml)、甲基丙烯酸二環戊酯1.2莫耳(254.2ml)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)1.2莫耳(226.3ml)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(αMSD)0.4莫耳(95.5ml)、第三-十二烷基硫醇(TDM)2.4莫耳(564.8ml)、甲苯600ml投入3.0L之反應器內，在90℃添加40mmol(11.5g)之第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯，且反應2小時45分鐘。聚合反應藉冷卻而終止後，在室溫下將反應混合液投入大量己烷中，析出共聚物。以己烷洗淨所得共聚物，經過濾、乾燥、秤量，獲得共聚物A 536.4g(收率：73.2wt%)。
    所得共聚物A之Mw為34200，Mn為5620，Mw/Mn為6.1。藉由進行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有合計39.6莫耳%之源自二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯之結構單位(1)，合計31.1莫耳%之源自甲基丙烯酸二環戊酯之結構單位(2)、29.3莫耳%之源自1,4-丁二醇二丙烯酸酯之結構單位(3)。此處，上述之計算係以源自具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之結構單位與源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之結構單位之合計作為100莫耳%計算者。
    又，源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之結構之末端基(4)相對於結構單位(1)、(2)及(3)，與末端基(4)及源自第三-十二烷基硫醇之結構之末端基(5)之總計(以下稱為全部結構單位之總量)係存在1.8莫耳%。另一方面，末端基(5)相對於全部結構單位之總量係存在7.2莫耳%。
    另外，以上述式(2)計算之側鏈丙烯酸酯之比率為39.9莫耳%。
    共聚物A可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未見到凝膠之生成。且，共聚物A之澆鑄薄膜並無霧濁而為透明薄膜。
    依據各種測定條件使共聚物A成為硬化片。針對切出硬化片獲得之試料進行光學特性、吸水率、熱重量減少量、耐熱變色性及耐溶劑性之測定。
    其結果，為線膨脹係數：67ppm/℃，吸水率：0.48%，耐溶劑性：○。
    且，TMA測定之結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定之結果，在300℃之重量減少量為0.8wt%，耐熱變熱性為◎。
    另外，進行共聚物A之折射率測定後，硬化後之折射率(589nm)：1.522，濕熱試驗後之折射率(589nm)：1.523。
    另外，計算密著性試驗中殘留之網格個數，可確認到100個網格完全不缺地殘留在基板上。 實施例2
    將二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯2.64莫耳(764.3ml)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)0.24莫耳(47.2ml)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.96莫耳(181.0ml)、丙烯酸2-羥基丙酯(HOP-A)0.96莫耳(118.5ml)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.48莫耳(114.6ml)、第三-十二烷基硫醇3.12莫耳(734.3ml)、甲苯720ml投入3.0L之反應器內，在90℃添加62mmol(13.9g)之第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯，反應2小時30分鐘。聚合反應藉冷卻而終止後，在室溫將反應混合液倒入大量之己烷中，析出共聚物。以己烷洗淨所得共聚物，經過濾、乾燥、秤量，獲得共聚物B 517.2g(收率：71.5wt%)。
    所得共聚物B之Mw為39500，Mn為7240，Mw/Mn為5.5。藉由進行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物B含有合計55.2莫耳%之源自二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯之結構單位(1)，合計5.1莫耳%之源自丙烯酸二環戊酯之結構單位(2)、20.3莫耳%之源自1,4-丁二醇二丙烯酸酯之結構單位(3)、19.4莫耳%之源自丙烯酸2-羥基丙酯之結構單位(6)。且，源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之結構之末端基(4)相對於全部結構單位之總量係存在1.2莫耳%。
    另一方面，源自第三-十二烷基硫醇之結構之末端基(5)相對於全部結構單位之總量係存在7.6莫耳%。
    共聚物B可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未見到凝膠之生成。另外，共聚物B之澆鑄薄膜並無霧濁而為透明薄膜。
    依據各種測定條件使共聚物B成為硬化片。針對切出硬化片獲得之試料進行光學特性、吸水率、熱重量減少量、耐熱變色性及耐溶劑性之測定。
    其結果，為線膨脹係數：71ppm/℃，吸水率：0.76%，耐溶劑性：○。
    且，TMA測定之結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定之結果，在300℃之重量減少量為0.92wt%，耐熱變熱性為◎。
    另外，進行共聚物B之折射率測定後，硬化後之折射率(589nm)：1.507，濕熱試驗後之折射率(589nm)：1.509。
    另外，計算密著性試驗中殘留之網格個數，確認100個網格完全不缺地殘留在基板上。 實施例3~8及比較例1~4
    使用各種單官能(甲基)丙烯酸酯類、二官能丙烯酸酯類，以表1所示之原料，與實施例1同樣進行聚合。
    反應所使用之原料之使用量示於表1，共聚物及其硬化物之試驗結果示於表2。只要沒有特別指明，其他反應條件及測定條件係與實施例1相同。表1中，原料使用量係以莫耳及重量(g)表示，但記載形式為莫耳/g。且，莫耳分率(MR)係以(a)成分及(b)成分之合計作為100而計算。 實施例9~11及比較例5、6
    以表3所示比例調配各成分(數字為重量份)，且添加ADEKA股份有限公司製造之ADEKASTAB AO-60 0.1重量份作為安定劑，獲得硬化性樹脂組成物。接著，使該硬化性樹脂組成物以上述各種試驗方法硬化且進行性能評價。性能評價結果示於表4。 實施例12~20及比較例7~9
    以表5所示比例調配各成分(數字為重量份)，且添加ADEKA股份有限公司製造之ADEKASTAB AO-60 0.1重量份作為安定劑，獲得硬化性樹脂組成物。接著，使該硬化性樹脂組成物以上述各種試驗方法硬化且進行性能評價。性能評價結果示於表6。
    表中使用之簡寫示如下。
    DMTCD：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯 (二官能)
    BDDA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯 (二官能)
    DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯 (單官能)
    DCPA：丙烯酸二環戊酯 (單官能)
    HOP-A：丙烯酸2-羥基丙酯 (單官能)
    αMSD：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 (c)成分
    TDM：第三-十二烷基硫醇 (d)成分
    TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (三官能)
    TMP：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (三官能)
    CD536：二氧雜環戊烷二丙烯酸酯 (二官能)
    HPNDA：羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯 (二官能)
    PERBUTYL O：第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本油脂股份有限公司製造)
    PEROCTA O：1,1,3,3-四甲基丁基-過氧基-2-乙基己酸酯(日本油脂股份有限公司製造)
    DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯 (六官能)
    PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯 (三官能)
    Irgacure 184：1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製造)
    MR：莫耳分率
    (a’)成分：(a)成分+(a2)成分


    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其係使含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合而獲得之共聚合物，於側鏈上具有源自二官能(甲基)丙烯酸酯(b)之反應性(甲基)丙烯酸酯基，且末端具有源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之結構單位之共聚合物，其重量平均分子量為2000~60000，進而可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
    [2] 如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其中共聚合物為使包含具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯(a2)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合獲得之共聚合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其中具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)為由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所組成群組選出之一種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    [4] 如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，其中前述二官能(甲基)丙烯酸酯(b)為由環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯及二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯所組成群組選出之一種以上之二官能(甲基)丙烯酸酯。
    [5] 一種如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物之製造方法，其特徵為使含有具有脂環式結構之單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、二官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)之成分共聚合。
    [6] 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)成分：如申請專利範圍第1項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯，及(C)成分：起始劑，之組成物，其中(B)成分之調配量相對於(A)成分100重量份為5~250重量份，及(C)成分之調配量相對於(B)成分與(A)成分之調配量之合計100重量份為0.1~10重量份。
    [7] 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其含有：(A)成分：如申請專利範圍第2項之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合物，(B)成分：五官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯，及(C)成分：起始劑。
    [8] 一種樹脂硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
    [9] 一種光學材料，其特徵為由如申請專利範圍第8項之樹脂硬化物形成。
    [10] 如申請專利範圍第9項之光學材料，其中光學材料為光學塑膠透鏡。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP5281710B2|2013-09-04|硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料
    KR101798206B1|2017-12-12|경화성 수지 조성물 및 그 경화물
    JP5841835B2|2016-01-13|硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
    KR101790646B1|2017-10-26|가용성 다관능 |아크릴산에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
    JP6525867B2|2019-06-05|硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
    JP5502791B2|2014-05-28|硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料
    JP5249095B2|2013-07-31|末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
    JP5443806B2|2014-03-19|末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
    KR102174272B1|2020-11-04|다관능 |아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
    TWI529182B|2016-04-11|Soluble polyfunctional | acrylate copolymer having an alicyclic structure, a hardened resin composition and a hardened product
    JP5485205B2|2014-05-07|脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学材料
    JP2011207968A|2011-10-20|アルコール性水酸基を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    TWI529182B|2016-04-11|
    KR101841595B1|2018-03-23|
    KR20120102009A|2012-09-17|
    CN102675536A|2012-09-19|
    CN102675536B|2016-03-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    DE10237576A1|2002-08-16|2004-02-26|Bayer Ag|Wässrige Bindemittel-Dispersionen als Überzugsmittel|
    US7312290B2|2004-09-24|2007-12-25|General Electric Company|Curable formulations, cured compositions, and articles derived thereform|
    JP2008075081A|2006-08-25|2008-04-03|Hitachi Chem Co Ltd|樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材|
    WO2008123199A1|2007-03-26|2008-10-16|Nippon Steel Chemical Co., Ltd.|可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法|
    KR101640855B1|2008-03-04|2016-07-19|신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤|다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물|
    CN101348596A|2008-07-28|2009-01-21|北京大学|一种含多脂环戊烯基丙烯酸酯单体组合物的乳液|CN107108782B|2014-12-26|2019-12-03|日铁化学材料株式会社|末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其应用|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011048992A|JP5485205B2|2011-03-07|2011-03-07|脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学材料|
    JP2011062643A|JP5502791B2|2011-03-22|2011-03-22|硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料|
    [返回顶部]